COD向来是水处理控制的重要指标，而「出水COD异常」无疑是最让水处理运营人员头疼的事。担心COD超标影响年终奖，污水站负责人干扰在线监测被抓的类似新闻屡见不鲜。
采样管插入矿泉水瓶、污水中掺自来水、甚至斥巨资使用“COD去除剂”…COD监测数据造假的花样也是越来越多！
01
省生态环境厅“点名”
“泸溪河”污水COD超标排放被罚
近日，江苏省生态环境厅集中曝光了2023年首批生态环境执法典型案例。
其中，泸溪河食品（南京）有限公司因废水超标排放，被罚款17万元。该单位主要从事烘焙食品生产，主要废水为清洗废水，经自建污水处理设施处理后接入南区污水处理厂。
南京市江宁生态环境局现场对该单位废水总排口采样监测，监测结果显示废水中的化学需氧量为 778mg/L，超过《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）表 4 规定的三级排放标准 500 mg/L。
在这批曝光典型案例中，因COD超标排放被罚的还有张家港市华恒新型建筑材料有限公司，被罚款20万元。
执法人员巡查河道时发现水质异常，经溯源排查锁定了该单位，蒸汽冷凝水沉淀池连接有管道，沉淀池水通过南北两个排口直接排入太字圩港。
采样监测结果显示，南侧排口排放水化学需氧量浓度为 1040 mg/L，北侧排口排放水化学需氧量浓度为 1240 mg/L，总磷浓度为 0.59mg/L，均超过《污水综合排放标准》（GB8978-1996）表 4 一级标准（化学需氧量 100 mg/L，总磷浓度 0.5mg/L）。
上述案例，只不过是众多COD超标排放、监测数据造假案例中的“沧海一粟”。
近年来，生态环境部等部门重拳打击了一批监测数据造假案，环境监测弄虚作假现象得到有效遏制，但一些地方甚至还有重点排污单位仍在带头顶风造假。
02
污水处理厂使用“COD去除剂”
戳穿“假治污”的“真把戏”
降低污水中的COD即化学需氧量，是污水处理厂的主要职责之一。
而在浙江省湖州市，就发生过全国首例使用“COD去除剂”干扰环境监测设施污染环境的刑事案件。
起因是湖州市重点排污单位长兴县某环保公司因COD在线监测数据超标，先后三次被行政处罚，罚款128万余元。
为解决污水中COD含量长期超标的问题，逃避监管和处罚。在明知“COD去除剂”仅具有干扰自动监测设施、无法实际降低废水中COD值的情况下，该单位仍先后七次购买水剂、粉剂，投加至污水处理末端，以规避COD在线监测。
生态环境部也曾通报过陕西神木市污水处理厂使用“COD去除剂”环境违法案件，共累计投加131余吨“COD去除剂”处理污水。通过篡改、伪造自动监测数据干扰自动监测设施的方式逃避监管，非法超标排放废水，造成环境污染。
这个让污水处理厂付出了巨大代价的“COD去除剂”究竟是什么呢？
“COD去除剂”主要组分为氯酸钠，该物质并不能真正去除水中的COD，只是掩蔽了COD的测定过程，使得COD的测定结果偏低。
投放氯酸钠的成本也是很高的，目前氯酸钠的市场价格为每吨5000多元。以陕西神木的案件为例，投放131吨，也近70万元的成本。这对一个日处理几万吨废水的污水厂来讲，也是很大的一笔成本。
污水处理厂通过添加“COD去除剂”的行为干扰或者说篡改伪造了自动监测数据，在治污的最后一道关卡失守，是对环保底线的挑战。
03
COD在线监测数据总是莫名超标？
都是这些原因导致的
出水COD异常，工程中常见原因有三类：
1、进水氯离子升高，造成出水COD超标
通常在我们化验检测分析的过程中，首先要进行的是氯离子的初判。
为了测试结果的准确性，我们应当先测定氯离子浓度，如初判氯离子结果确实高的情况下增加硫酸汞投加量来充分掩蔽氯离子，再来检测COD含量。
与此同时，也需要对高氯离子的 废水来源进行溯源。
污水厂管网巡查的相关人员可以结合企业环评等资料来缩小巡查范围，发现来源后取样留证应当汇报当地主管部门，临时关闭其废水排放阀门。
最后，如果检测结果显示氯离子浓度不高，则需考虑进水水质、生化系统是否异常。
2、进水水质，造成出水COD超标
进水水质主要包括进水pH、水温过低、有机物浓度、悬浮物、存在难降解或抑制类成分等因素。
1.进水pH
进水pH过高或过低都会对生化系统造成影响，导致生化系统无法正常运行甚至系统崩溃，微生物和反硝化菌等没有合适的生存环境。
而这必然会造成系统处理水质能力下降，处理水质恶化，出水各项指标升高。
因此，污水处理厂进水pH过高或者过低时，要及时采取如下措施：
在预处理或一级处理阶段对废水进行中和，污水管网沿线检测pH，异常管线段同时进行中和。
预处理和一级处理阶段对废水进行不断的内循环，防止中和不彻底，中和调节完成后再缓慢恢复进水。
若判断pH异常的废水即将影响生化系统，可以加大回流量，相当于用沉淀池的废水来稀释pH，降低其对生化阶段的影响。
2.水温过低
过低的水温会使得各种微生物的活性大大降低，以氨氮为首的污染物指标首当其冲的出现浓度上升的趋势，紧跟着的就是总氮、COD等。
因此，为最大限度降低水温影响，保证出水水质达标，可采取如下措施：
在每年的11月中旬前后开始，可有计划地逐步减少排泥量来缓慢提高污泥浓度，通过提高活性污泥的菌群数量，保证生化处理阶段的处理效果。
水温过低时也可适当降低生化系统进水量，减小回流比，增加废水在生化阶段的停留时间。
3.有机物浓度
进水水质发生变化，有机物浓度过高，进而对活性污泥产生较大影响。
遇到高负荷时，会发现生化池白色泡沫增多，出水在线COD检测仪表数值升高；
在做污泥沉降比时，会发现污泥沉降性能降低，上清液浑浊；
有机物的去除效果降低，好氧区溶解氧下降，化验人员观察生物镜检时会发现原生动物增多。
此时，应及时大幅度降低生化系统进水量，有条件的可停止进水，降低回流比，提高曝气量，通过闷曝来让系统恢复。
4.进水存在难降解（或抑制类）成分
发现出水COD升高，有些同行会做闷曝试验：
取生化池混合液50L左右，首先取少量混合液沉淀，取上清液过滤测试未进行曝气试验的COD 浓度，然后通过化验室小型曝气机一直闷曝，模拟增加生化系统停留时间，每间隔4小时取少量混合液沉淀测试COD浓度。
受到有机负荷影响时，在24-48小时内，上清液的COD去除率较低，在48小时后，上清液COD去除率能够达到50%并继续平稳降低。
而如果72小时COD去除率仍无变化，则要怀疑是否系统进入了难降解或浓度较高的抑制类物质。
存在难以生物降解物质的大多情况下我们会发现BOD占比较低，甚至B/C小于0.20；另外部分难降解有机物对活性污泥有一定的抑制作用，对活性污泥的泥水分离也产生了影响，表现为上清液浑浊。
受到此类废水影响时，需加强对厌氧生化处理工序的运行管理。另外，我们还可以通过投加活性炭来吸附此类有机物。
5.悬浮物过高
生化系统来水悬浮物偏高，当进水悬浮物过高时，我们在一级处理阶段可通过投加絮凝药剂来增加沉降效果，及时排除沉淀污泥可很快解决。
值得一提的是，这个问题不一定是外部因素引起的，也有可能是一级处理工段沉淀的污泥过多未及时进行污泥处理，泥层过高后随废水一道进入生化系统引起的。
3、工艺控制因素，造成出水COD超标
废水处理工艺控制影响因素主要包括溶解氧、回流比、污泥浓度等。
1.溶解氧
AAO工艺一般厌氧段控制0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控制好内回流比），好氧段控制在2-3mg/L，好氧段溶解氧是运行操作人员根据在线溶氧仪或手动式溶氧检测仪反馈数值的升高或降低来及时调整风机运行频率或者氧气使用量。
在平时的工作中，我们偶尔会出现进水水量增大或者进水COD浓度增大，操作人员忙于现场事务没有及时发现或者长时间未做调整，导致好氧区溶解氧过低，甚至低于0.5mg/L，最终出水氨氮、COD 等指标超标。
这就要求我们操作人员有一定的责任心和业务技能，尽可能地杜绝此类现象发生；
一旦出现此情况，要及时增加风机频率或者氧气量，并适当降低进水量，若此现象维持时间较长，则需对二沉池或后续工段进行取样分析，水质超标则需停止进水并将废水回流处理。
2.回流比
污泥的回流，保证了生化系统的污泥浓度，也就保证了微生物菌群的平衡，水质异常时，通过回流比的控制，来尽量增加废水在系统内停留时间，利用微生物将废水降解得更加充分。
一般情况下，污泥回流比一般控制40%~70%，回流比降低，增加了污泥在二沉池底部的停留时间，且回流污泥浓度更高，污泥活性也变得更大，增加了降解和吸附有机物的能力；
硝化液内回流控制200%为宜，保证缺氧区溶解氧低于0.5mg/L；这样保证了厌氧区释放磷、缺氧区反硝化脱氮的功能进行，聚磷菌释磷阶段和反硝化菌反硝化阶段也消耗了相当一部分低分子有机物。
3.污泥浓度
合适的污泥浓度，是污水处理系统稳定达标的保证。
根据进水浓度和季节变化，一般认为MLSS控制区间在3000-5000mg/L之间，足以应对处理日常的市政污水。
工业废水则需根据污水的水质情况来确定合适的污泥浓度，一般不超过10000mg/L，因为污泥浓度越高，相应的能耗比就越大。
日常运行期间，污水处理运行人员注重的更多的是MLVSS数值。因为MLVSS更能直观地反映活性污泥的数量，其结果已经排除了活性污泥中无机物的影响，它一般对MLSS占比在0.6-0.7左右。
若像上文所提因悬浮颗粒造成的污泥浓度升高的假象，MLVSS占比会在50%以下，活性较差，操作人员根据污泥浓度过高的数据再进行大量的排泥，则造成系统不堪重负，导致水质超标的水质事故发生。
因此，日常我们运行管理人员要及时了解MLVSS数值，并熟悉与MLSS对比值，一般会有个比较稳定的比值，出现较大波动，特别是降低到0.5以下时要引起足够的重视，因为污泥中无机成分太高，需要分析出现此现象的原因。
写在最后
作为一名污水处理运行人员，当出现出水COD升高甚至超标的情况时：
1、要根据实际情况分析导致超标的原因，及时采取相应的措施来进行工艺调控。
2、对污水处理系统要分析到位，不可盲目调整，不然沉重的污水处理系统可能会雪上加霜，让恢复变得遥遥无期。同时，超标废水要及时排至事故废水收集池。
3、当进水水质问题导致出水超标时，一定要及时跟相关主管部门汇报沟通，必要时要启动应急预案，保证尾水达标排放。
