污水处理是江河湖库水环境治理中点源污染控制的重要环节，近年来随着长江大保护等重要战略的推进，污水排放标准不断提高，污水深度处理的需求较大。重点分析了常用污水深度处理工艺混凝-絮凝沉淀法，阐述了典型工艺流程与污染物去除原理研究进展。结果表明：混凝作用与化学沉淀是去除污水中的总磷等污染物的主要方法，但其对污染物的深度去除机理还有待深入研究。此外，结合再生水回用的目标，展望了未来污水混凝-絮凝深度处理工艺的发展。
随着社会与经济的快速发展，中国污水处理行业在扩大处理规模的同时，也提高了污水处理厂出水排放标准。在原有运行条件下，许多建设年份较早或者设计标准较低的污水处理厂难以达到较严格的排放标准[1]。因此，以传统活性污泥法为主要处理工艺的城镇污水处理厂需要通过提标改造来达到更严格的排放标准要求。提标改造总体原则是在现有污水处理厂不进行大规模改、扩建的前提下，通过改进原工艺或者增建污水深度处理工艺，增加污水的处理能力和处理效率[2]。在提标改造过程中，常常采用混凝-絮凝深度处理工艺，但在实际应用中，该工艺在污染物深度去除，特别是磷去除的过程控制与精细化管理方面仍存在不少问题，因此需要对混凝-絮凝深度去除污染物的机理进行研究分析。
本文通过总结污水深度处理现状，分析了污水混凝-絮凝深度处理工艺研究进展，展望了未来污水混凝-絮凝深度处理工艺发展路径，可对逐步达成污染物深度去除的精细化管控提供参考。
1、污水深度处理背景及现状
随着近年来长江大保护重大战略的持续推进，江河湖库水环境治理与水生态修复受到重视。在开展长江流域水环境综合治理的过程中，常常发现污水处理厂出水总量在水环境总补水量中的占比较大，因而污水处理的效果较大程度上会影响其下游的水环境水质情况。同时，党的十八大报告进一步强调了新时代生态文明建设对水资源保护与水污染防治的重大意义，国务院于2015年4月公布了《水污染防治行动计划》（简称“水十条”），在“水十条”公布实施以前，一般城镇生活污水处理厂执行GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B排放标准。“水十条”针对中国水污染物排放量大，远远超过环境容量，经济结构偏粗，水资源浪费严重的实际情况，在第一至第三条着重部署了“全面控制污染物排放”“推动经济结构转型升级”和“着力节约保护水资源”等任务。第一条“全面控制污染物排放”中对城镇污水处理提出了具体目标与要求，其中提到“敏感区域（重点湖泊、重点水库、近岸海域汇水区域）城镇污水处理设施应于2017年底前全面达到一级A排放标准。建成区水体水质达不到地表水Ⅳ类标准的城市，新建城镇污水处理设施要执行一级A排放标准。”因此，近年来长江流域较多污水处理厂完成了从一级B标准向一级A标准，甚至是准IV/III类水的升级改造过程。污水深度处理工艺得到了较多关注、应用与发展，对城市污水进行深度处理，并将其作为持续的水资源加以利用，也已成为缓解干旱地区水资源短缺的重要途径，更是减轻受纳水体环境污染、改善生态环境的有益做法。
2、污水混凝-絮凝深度处理工艺研究进展
深度处理是在一级处理、二级处理后，对污水中难降解的有机物、氮和磷等易导致水体富营养化的可溶性无机物进行进一步处理的过程。目前污水处理厂常用的深度处理工艺包括：混凝-絮凝沉淀法、膜处理法、吸附法、臭氧氧化法、强化反硝化法等。针对不同污水处理厂所需深度处理的指标类型差异，分别选取多种工艺进行组合进而对污水处理厂二沉池出水进行深度处理，大多针对一级A排放标准或准IV类水标准的深度处理措施，需要重点对悬浮物（Suspended Solids，简称SS）与总磷（Total Phosphorus，简称TP）进行处理。因此，混凝-絮凝沉淀法是较为典型的深度处理方法，通过投加化学药剂强化除磷与沉淀分离，保证SS与TP同时达到高排放标准的要求。
2.1混凝-絮凝沉淀法
混凝-絮凝沉淀法的基本原理是应用污水化学处理方法中的混凝法与化学沉淀，就是预先在污水中投加化学药剂，使水中胶体颗粒脱稳的同时与特征污染物发生反应，生成难溶性盐，然后让水中的胶体和难溶性的悬浮物聚集形成易于分离的絮凝体，最后通过沉淀或澄清进行分离的过程。
一般二级处理后的污水中的胶体颗粒呈稳定状态而比较难以去除，这是因为污水中的胶体颗粒大多带有负电荷[3]，而胶体颗粒的双电层结构使得带有同样负电荷的颗粒间形成静电斥力，静电斥力与胶体颗粒的电动电位和距离相关。电动电位常被称为Zeta电位，当胶体颗粒的Zeta电位越大时，相应的静电斥力就越大，当胶体颗粒间的距离越近时，静电斥力也会越大;同时由于颗粒间还存在着相互吸引的范德华引力，范德华引力的大小与胶体颗粒间距离的6次方成反比[4]，所以胶体颗粒间相反的静电斥力与范德华引力两者共同制约着颗粒间的距离。在二级处理后的污水中，胶体颗粒还会受水分子热运动的撞击而做不规则的布朗运动，因此污水中的胶体颗粒在受多种作用影响下会保持一定距离形成一种相对稳定的分布状态。胶体颗粒保持一定距离难以聚集的原因除了静电斥力与范德华引力外，还因为其表面带电荷，会将极性水分子吸引到胶体颗粒的周圍形成水膜，水膜会阻止胶体颗粒聚集，这被称为水化作用。水化作用因颗粒带电荷而形成，所以受Zeta电位影响较大，当Zeta电位减弱或者接近于零时，水化作用也会减弱或者消失。
投加化学药剂对污水进行混凝-絮凝（Coagulation–Flocculation）就是使胶体颗粒脱除以上所说的稳定状态[5-6]，使胶体颗粒间易于团聚形成絮凝体的过程。絮凝体通常是通过以下步骤形成：①混凝剂/絮凝剂在溶液中分散;②分散的混凝剂/絮凝剂进一步向固-液界面扩散;③混凝剂/絮凝剂在胶体颗粒表面进行吸附;④表面吸附有混凝剂/絮凝剂的颗粒与其他颗粒发生碰撞;⑤混凝剂/絮凝剂继续吸附到被碰撞的胶体颗粒并使颗粒形成微小的絮凝体;⑥通过连续的碰撞与吸附过程，微小的絮凝体逐渐增大，最后形成具有稳定结构的絮凝体[7-8]。虽然混凝-絮凝过程的机理比较复杂，但一般认为主要以压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、网捕4种作用为主。
2.2典型工艺流程及污染物去除原理
典型的混凝-絮凝处理操作程序是先投加混凝剂，快速搅拌1～3 min;接着投加絮凝剂，慢速搅拌20～30 min[9]。混凝-絮凝处理时，投加的混凝剂与絮凝剂有多种类型，混凝剂有铝盐、铁盐等无机盐类，有聚合氯化铝（Polyaluminum Chloride，简称PAC）、聚合硫酸铁（Polymeric Ferrous Sulfate，简称PFS）等高分子类;絮凝剂有聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）、聚苯乙烯磺酸钠等。目前，污水处理厂应用较多的混凝剂与絮凝剂分别是PAC与PAM[10-11]。
在铝盐或铁盐作为混凝剂来处理污水时，除了混凝作用能够满足去除SS的作用外，还能以化学沉淀的方式去除污水中的磷。随着目前污水处理厂排放标准的提高，仅采用以生化法为主的二级处理难以达到一级A排放标准中TP低于0.5 mg/L的要求，在二级处理后续工艺中使用PAC或PFS这类混凝剂，既可以起到混凝作用，同时还可以化学沉淀除磷。因此，PAC与PFS受到了污水处理厂的广泛使用。使用铝盐和铁盐来除磷的机理并非仅因其可以与PO43-反应分别生成不溶性的AlPO4与FePO4，且铝盐与铁盐进入水中后，首先会发生快速水解，生成一系列水解过渡产物，最终生成相应的金属氢氧化物，在这个过程中，与PO43-的反应可能不仅限于一种，这些复杂反应会得到Al（OH）3-x（PO4）x或Fe（OH）3-x（PO4）x的络合物[12]，最终提高除磷效果。
有文献指出，不同的磷形态对混凝剂/絮凝剂的表面位置表现出不同的亲和力，并会影响混凝剂/絮凝剂对磷的去除效率[3]。因此，为了减少混凝剂/絮凝剂的投加量，并提高混凝-絮凝过程除磷效率，有必要研究基于废水中不同形态磷的混凝剂/絮凝剂的针对性投加策略。研究表明：磷在水环境中的分类方法有多种形式，其主要区分方法可按照溶解性分为可溶性磷（可通过0.45μm滤膜）和不可溶性的颗粒性磷[13-15]，也可通过分级提取的方法，按照含磷物质对酸、碱和热的反应性来区分不同组分的磷[16]。但目前还是以可溶性磷和颗粒性磷为主[17-19]，它们由以下几类的磷组成：可溶性活性磷（通常为正磷酸盐，以自由离子或者化学基团的形式存在），可溶性非活性磷与颗粒磷。例如，Dueñas等[20]研究污水样品中磷的不同形态，并分析了初沉池污水中可溶性磷和颗粒磷的分布情况。Liu等[21]的研究中发现正磷酸盐与PAC水解产生的铝离子是PAC去除无机磷效果好的原因。相似地，在Wang等[22]的研究中发现，PAC对于含1.47～3.46 mg/L正磷酸盐的二沉池出水进行处理时，正磷酸盐去除率高达96.36%。因此，已有研究发现污水处理厂二沉池出水中通过PAC混凝去除的主要是以正磷酸盐为主的总磷[23]。但目前有关混凝-絮凝沉淀法深度除磷机理还需更深入的研究与探讨。
3、污水深度处理工艺展望
目前，污水深度处理工艺不仅在研究上受到较大重视，在实际应用中也已有较多案例。在实际应用中，一般是以污水二级处理后的水质为衡量基准，针对以数项超标污染物为指标设计的相关深度处理工艺环节，往往易造成深度处理工艺环节较长且复杂，不利于后续运行管理维护。在“水质永续、能量自给、资源循环、环境友好”理念指引下，在部分重要环境保护区域的污水深度处理要求可能继续提高的背景下，再生水将成为污水处理厂主要发展目标。
目前的污水深度处理工艺与未来的发展目标与要求还存在一定差距，污水深度处理新工艺的研发还有广阔的发展空间，集约化、高效化、低成本的污水深度处理新工艺是未来的发展方向。以目前较为常用的混凝-絮凝沉淀法为代表的污水深度处理工艺需要深入分析污染物去除机理，以去除机理为基础，研究多污染物同步去除技术及高效低耗的工艺路线，进一步增强污水深度处理工艺对江河湖库水环境治理与水生态修复的技术支撑作用。
4、结语
混凝-絮凝沉淀是目前最为常用的污水深度处理工艺环节之一，混凝作用与化学沉淀是去除污水中的总磷等污染物的主要方法，但其对污染物的深度去除机理还有待深入研究，基于污染物去除机理，以再生水回用为目标的集约化、高效化、低成本污水深度处理工艺亟待开发。
