美国宾夕法尼亚州立大学和中国河北工业大学合作研发了一种新型多路电化学汗液传感器,具有检测类型多、检出极限低、检测灵敏度高、制备成本低等优点。
可穿戴电化学传感器能持续监测生物体液中的生化标记物,但现有传感器还存在检测类型少、检测灵敏度低、舒适性差等不足。为此,研究人员提出了激光直接写入多孔石墨烯泡沫的低成本柔性电化学传感器制备方法。
首先采用激光直写技术在在聚二甲基硅氧烷衬底上制造微流控通道,用于引流生物液体;之后在衬底上应用激光直写技术制备多孔石墨烯电极,作为工作电极,应用喷墨打印技术制备石墨烯电极和碳墨电极,作为辅助电极和参比电极;然后外连微型印刷电路板,并对衬底上电极工作区域外的部分进行绝缘处理;最后上下封装聚二甲基硅氧烷薄膜,完成新型电化学传感器的制备。
实验表明,该新型传感器可根据三电极上产生的差分电流脉冲和电化学阻抗谱检测出不同的生物标记物;对尿酸/多巴胺/酪氨酸/抗坏血酸的检出极限低至0.28/0.26/1.43/11.3μM,灵敏度分别为6.49/6.87/0.94/0.16μA μM-1 cm-2。
这项研究可应用于无创连续健康评估、可穿戴设备等领域。
柔性传感器简介
柔性传感器是指采用柔性材料制成的传感器,具有良好的柔韧性、延展性、弯折性等,由于材料和结构灵活,柔性传感器可以根据应用场景任意布置,比如柔性纤维应变传感器能够被用于制作衣物,这种衣物具有健康监测功能,可以对人身体的脉搏、呼吸、震颤和肢体动作等信息随时捕捉,有助于推动健康评估与疾病诊断技术向智能化、远程化、高效化、精准化等方向发展。
从感知机理来区分的话,柔性传感器可以分为柔性电阻式传感器 、柔性电容式传感器 、柔性压电式传感器和柔性电感式传感器等 。
在具体的实现上,柔性电阻式传感器一般是在基板上放置电阻层、短路层、柔性触点,以及可采集传感信息的电极,比如柔性电阻式压力传感器一般是在压力的作用下让短路层和电阻层叠合,改变系统电路的阻值,进而得出压力值。柔性电阻式传感器的优点是灵敏度高、结构简单且具有可穿戴功能。
和柔性电阻式传感器通过接触面的大小改变阻值进而得出测量数据不同,柔性电容式传感器一般采用基于平行板电容原理的装置,通过改变平板电容器之间的距离来改变传感器的电容。还是以压力传感器为例,通过外界施加压力,平板电容器之间的距离变小,进而得出测量数据。柔性电容式传感器的优点是灵敏度高、响应快、动态范围广等。
在电路系统中,电容和电感的作用是相对的,原理便可以互通,柔性电感式传感器是利用线圈自感或互感系数的变化来实现数据测量,具有结构简单、灵敏度高、输出功率大、输出阻抗小、抗干扰能力强及测量精度高等一系列优点。
此外,柔性压电式传感器、柔性压磁式传感器等实现原理也都和普通不带“柔性”二字的传感器类似。比如,柔性压电式传感器是某些介电材料沿某一特定方向上受到外界的作用力时,其内部就会发生极化,导致在它的两个相反的表面上会出现相反的电荷,这种差异表现便能够用于测量。
柔性传感器技术性能及挑战
稳定性、选择性和灵敏度是用于评估传感器性能的主要指标,对于柔性传感器这仍然适用,此外,柔性传感器独有的方面,包括对机械变形的耐受性和整体集成到大型区域传感阵列,因此在该论文中,作者从稳定性、选择性和灵敏度,以及柔性传感器独有的其他方面特性(主要是机械性能),四个方面进行比较柔性传感器性能指标与传统刚性传感器的差异。
1、稳定性
稳定性对于传感器至关重要,因为它要确保在不断变化的环境中可重复和可靠地使用,特别是对于长期监测。
柔性传感器的稳定性挑战通常源于其制造过程中使用的有机和聚合材料,这些材料往往会随着时间的推移而退化,并且其特性很容易被环境因素改变。
此外,包含生物受体的可穿戴生物传感器面临额外的生物不稳定性,例如柔性传感器所处的降解环境,例如存在极端物理化学应力的体内组织和生物流体,深海和高海拔地区等,都加剧了这一挑战。
应对稳定性挑战的最直接有效的方法,是提高传感器材料的环境稳定性。将传统的刚性传感器材料设计成柔性和可拉伸的形状因素是一种有效的方法,但制造的复杂性会限制可扩展性和成本效益。
当刺激物和传感材料之间不需要直接接触时(例如,一些机械、温度和光传感器),更可行的方法是在敏感材料和整个设备上施加保护层。为此,对高性能湿气和氧气阻隔材料的需求量很大。
稳定性是柔性化学传感器面临的重大挑战,尤其是可穿戴生物传感器,其中生物污垢和生物受体失活是影响长期(几天)传感器性能的两个主要因素。
在可穿戴应用不受控制的条件下(例如,温度和 pH的改变),固定化生物受体的低稳定性是另一个问题。诸如酶之类的生物受体可以很容易地从流体环境中的锚定底物/电极上分离,并在其操作窗口之外失去其识别功能。
稳定性是传感器实用性的核心,但在学术研究中经常被忽视。我们敦促研究界更加重视稳定性,以推动柔性传感器更接近商业化。
2、选择性
选择性是指传感器区分目标分析物和可能的干扰物的能力。在实际应用场景中,通常同时存在多种化学物质和机械力,它们通过相似的机制与传感材料相互作用,从而产生模糊的传感器响应,使所需要的信号无法被监测。
传感器选择性有两种通用方法:特定传感器和选择性传感器阵列。理想情况下,某个特定的传感器只对一种分析物有反应,而这样的传感器阵列可以指明混合物的确切成分,而不需要大量的数据分析。但是这种特定的传感器通常很难实现。
相反,在选择性传感器阵列中,每个传感器对一组分析物的响应不同,并且阵列响应共同产生混合物的指纹图谱。然后通过适当的数据分析,可以确定混合物成分。这两个原理广泛应用于机械传感器、生物传感器和气体传感器。
在选择性上值得一提的是生物传感器。生物传感器用于分析生物样品中存在的复杂混合物,其中可能包含离子、小分子(代谢物、细胞因子、脂质、神经递质等)、大分子(肽、蛋白质、核酸等),甚至病毒、细菌和细胞。
在分析通常存在密切相关的干扰物(例如,生物前体和代谢物)的复杂混合物时,选择性变得至关重要。在这方面,大自然提供了许多生物识别元件,通过与代谢物和生物标志物的相互作用提供高特异性。
利用基于生物亲和力的受体,包括柔性生物传感器上的离子载体、DNA/RNA、适配体和抗体,可以选择原位靶标识别,虽然有时以复杂的制造和处理为代价,以及相对较差的稳定性。
3、灵敏度
高灵敏度允许传感器检测刺激中的微小变化,减少假阴性信号,并提高信噪比和准确性。大多数灵活的物理传感器(例如,机械传感器、温度传感器、光电探测器)的灵敏度足以满足常见应用。
一个值得关注的问题是,机械传感器的灵敏度和感应范围之间的权衡。相比之下,灵敏度更受化学传感器的关注,特别是检测生物流体中存在的低浓度分析物的生物传感器。
大多数机械传感器存在灵敏度和感应范围之间的权衡,以及非线性问题,并且对于压力传感器尤为突出。信号转换对灵敏度很重要——有效的转换可以放大事件信号以达到可测量的量值。
4、柔性传感器的独有特性(机械性能)
除了以上稳定性、选择性、灵敏度三个方面外,还有一些柔性传感器独有的问题,作者主要讨论了柔性传感器的机械变形问题、可穿戴生物传感器的传感能力、准确性的保证、传感器信号与物体状态之间的可靠关联、对机械变形和损坏的耐受性、长期使用和大变形的机械鲁棒性、软硬件接口、材料的抗疲劳等等,主要涉及柔性传感器的机械性能问题。
柔性传感器的一个主要优点是能够承受显着变形而不会出现物理故障或性能下降。此性能允许柔性传感器用在传统刚性传感器难以处理的许多用例,例如皮肤贴片/纹身和智能服装。尽管如此,这种灵活性也给在传感器与环境之间通常不可预测的机械相互作用下保持传感器的完整性和性能带来了巨大挑战。
机械稳健性(鲁棒性)描述了传感器承受不同形式的变形而不会出现机械故障的能力。一些极端情况包括异常大的应变和高冲击,长时间的循环应变和持续的摩擦。虽然可以使用高性能陶瓷、金属和热固性材料来保护传统的刚性传感器免受机械损坏,但柔性传感器的可变形性不允许以传统方式使用这些机械保护材料。
此外,由于柔性传感器中使用的材料种类繁多,每种材料都具有不同的机械特性(例如,弹性模量、泊松比、粘弹性)和表面特性(例如,表面能,化学成分),界面失配是导致机械不稳定性的主要因素。
柔性传感器经历的确切变形因应用而异,因此并不总是需要出色的机械鲁棒性。尽管如此,我们强调了最重要的问题,这些原则应该有利于许多柔性传感器的开发。
柔性传感器前景广阔
由于出色的产品特性,目前柔性传感器引起了科学界和工业界的广泛关注,在众多应用领域已经展开了实质性的应用。
先看医疗领域,柔性传感器一般被制备成为电子皮肤,对患者进行监测。2019年,约翰·罗杰斯(John Rogers)和同事们推出了一种贴膏大小的无线传感器,其实就是柔性传感器的典型应用,这种无线传感器不仅取缔了测量线,而且柔性的特征让其能够贴合在重症患儿的脚底,让父母在陪护器件更容易抱起小孩。
从产品形态来看,柔性传感器在医疗领域可用于打造智能创可贴、智能绷带、柔性血氧计等。我们以智能创可贴展开看一下,区别于普通的创可贴,智能创可贴将柔性传感器、药物和医用胶带融合在一起,可以通过检测患者伤口部位的pH值,判断伤口的愈合程度以及发炎情况,避免发生感染。
智能衣物是柔性传感器另一个典型的应用,让可穿戴设备彻底无感化。目前,已经有研究将纤维和柔性传感器编制在一起,这种实现方式是以纺织品作为基底,采用不同方式与传感材料或元件结合,制成的适应各类可穿戴设备需求的柔性传感器件。
除了编制法,智能衣物的制作还有涂覆法和封装法。涂覆法是指将金属颗粒、碳基材料或高分子导电复合材料通过沉积、印刷或拼贴等方式附着于织物表面形成导电涂层织物,是现阶段最常见的柔性织物传感器制备方式。封装法则是将传感器件采用缝合或包埋等较为机械的方式加入到智能服装或设备中。
从当前的市场前沿来看,功能性服饰和运动类服饰将会是柔性传感器率先突破的两大市场,比如针对沙漠环境工作人员穿着的智能服装,温度传感器及湿度传感器不仅能够检测工作人员的生命特征,也能对外部恶劣环境进行监测,利于工作人员随时掌握自身的健康状况及环境情况。
当然,柔性传感器在工业、交通、航天和军事等领域也都具有广阔的应用前景。