纳米材料是当今流行的材料，具有普通材料所不具备的特殊性能，已开始用作沥青改性剂。该文介绍了几种常用的纳米材料和纳米改性沥青及混合物性能的测试方法、各种纳米材料对沥青性能影响的改性机理。
纳米材料被描述为结构单元在1~100nm范围内至少具有一个尺寸的材料。此外，根据纳米材料的不同尺寸，纳米材料可分为零维，一维和二维纳米材料。由于纳米材料的尺寸效应，纳米材料具有许多传统材料中未发现的优异性能，如宏观量子的隧道效应，大比表面积，高表面自由能，良好的分散性等。更重要的是，纳米材料具有很强的抗老化能力、自洁性、净化废气能力。正是这些效果使其更有效地改性沥青以满足运输发展的要求。因此，研究人员将纳米材料作为沥青改性剂加入沥青中，以提高高温性能、低温性能、水敏感性和抗老化性能。
常用的纳米改性剂有哪些？
表1为常用的纳米改性材料。图1为各种纳米改性剂的微观结构。
(1)纳米黏土
纳米黏土以纳米蒙脱石为代表，纳米蒙脱土是一种广泛使用的纳米材料。纳米蒙脱石是属于硅酸盐族的2对一层蒙脱石矿物。纳米材料具有层状硅酸盐结构，厚度仅为1nm，具有高纵横比。它由夹在两层四面体硅胶片之间的八面体氧化铝片组成，由纳米黏土层叠层。此外，层状结构具有高膨胀压力，并且容易使晶体以微粒或层的形式剥离。同时，纳米黏土具有良好的阻隔性能、撕裂强度和抗压强度。纳米黏土具有低生产成本和良好的性能，因此已广泛用于沥青改性。
(2)纳米SiＯ2
纳米二氧化硅是一种储量丰富的矿物材料。目前用于许多领域，如硅胶的生产、药物运输、弹性体工业和水泥混凝土混合物。纳米二氧化硅通常以石英和立方多晶型的形式存在于自然界中，并且通常以四面体硅原子为中心，被四个氧原子包围并与其他硅原子共享从而形成其晶体结构。此外，纳米二氧化硅不仅具有较大的比表面积，良好的分散性，而且还具有良好的稳定性和较强的吸附能力。更重要的是，其化学纯度高，易于生产，生产成本低，具有良好的经济价值。
(3)碳纳米管
碳纳米管由石墨片制备并卷成直径约1nm的圆柱形无缝壁结构。每个壁为由sp2杂化碳原子组成的六面体网络平面的圆柱形表面。通常，碳纳米管分为两种类型：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。制备纳米材料有3种主要方法：电弧放电，激光烧蚀和化学气相沉积。此外，碳纳米管的性能优异，弹性模量值可以达到1TPa，并且可以在没有损坏的情况下以大角度弯曲。而且，碳纳米管具有极高的纵横比，甚至可以达到数千。它的强度、耐化学性、导电性和导热性也非常优异，是一种优良的沥青改性剂。
(4)纳米Zno
纳米Zno是一种重要的半导体材料，作为金属氧化物广泛用于各种领域。最常见的用途是将材料改性为添加剂，通常添加到橡胶、塑料、陶瓷、玻璃、水泥和润滑剂等材料中。纳米氧化锌不溶于水、无毒、无味，是一种白色粉末。其制备主要有以下方法：溶胶－凝胶法，均相沉淀法，微乳液法，燃烧合成法和水热法。另外，其紫外线吸收和屏蔽效果良好，可用作抗老化剂。因此，它是一种性能良好的添加剂，受到研究人员的广泛关注。
(5)纳米TiO2
纳米二氧化钛是一种无机化合物，白色粉末，不溶于水，是一种很好的光催化材料。它主要以3种形式存在于自然界中：锐钛矿、金红石和板钛矿。目前，中国使用的纳米二氧化钛主要来自金红石，因为其储量丰富。纳米TiO2具有特殊的晶体结构，可以有效地捕获和分解空气中的有机和无机颗粒，同时在紫外线存在下可去除有害的空气污染物。此外，纳米TiO2还能够在下雨的情况下进行自清洁。而且，它还具有紫外线屏蔽效果，可用作紫外线吸收剂。总之，纳米二氧化钛是一种潜在的沥青改性剂。
测试方法
对于沥青黏合剂和沥青混合料，其常用的试验方法一般包括动态剪切流变仪、弯曲梁流变仪、旋转黏度、沥青路面分析仪车辙仪、直接拉伸试验、间接拉伸强度试验、动态模量、表面自由能、水分敏感性试验、储存稳定性、Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和原子力显微镜。表2为测试方法、目标和用途。
纳米改性剂的改性机理
纳米黏土
许多研究人员对纳米黏土的改性进行研究，不仅研究了纳米黏土改性沥青的宏观性能，而且还对其微观改性机理进行了分析。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)是评价改性沥青改性机理的最常用方法。大多数研究者认为纳米黏土对沥青的改性是物理改性，如Amarasinghe等，Zhang等，Zara-Shahabadi等和方等。
Abdelrahman等研究发现沥青和纳米黏土之间发生了非键合相互作用，导致改性沥青的微观结构发生变化，从而通过XRD和FTIR影响其物理性质发生变化，如相位角和复数模量；Yu等发现当沥青与纳米黏土混合时，跟未与沥青混合的纳米黏土相比，纳米黏土的层间距增加；刘等也发现了相同的结论，即加入纳米黏土后其层间距从2.1nm增加到4.2nm，这表明沥青分子进入纳米黏土层会导致纳米黏土层间距增加；Jahromi等不仅发现了与上述相同的结论，而且还发现由于在测试中没有出现主峰，沥青可以嵌入纳米黏土中并且还可以剥离部分堆叠，甚至纳米黏土也会在沥青基质中完全剥落。
此外，Giovanni等得出结论，聚合物纳米黏土改性沥青的组分添加顺序对其内部结构有很大影响。当3种组分混合在一起时，纳米黏土层主要嵌入沥青分子中，沥青与聚合物的混合不受纳米黏土的影响；当聚合物与纳米黏土预混合时，聚合物大分子首先进入纳米黏土的中间层并部分保持该位置，因此部分聚合物和纳米黏土的组合严重影响改性沥青的整体性能。
通过上述分析，可以获得纳米黏土是通过物理改性来改善沥青的路面性能。沥青中的分子与纳米黏土层的相互作用增加了纳米黏土的层间距，从而增强了沥青的物理性质和道路性能。因此，使用纳米黏土来改性沥青具有潜在价值。
纳米二氧化硅
虽然许多研究人员研究过纳米二氧化硅改性沥青，但只有少数人对其微观机理层面进行了深入研究。然而，研究人员对纳米二氧化硅的改性机理尚无统一看法。研究人员从道路性能的不同方面分析了纳米二氧化硅的改性机理，得出了不同的结论。
一些研究人员发现其中发生了化学反应，向沥青中添加纳米二氧化硅形成了新的沥青结合料结构。还发现，纳米二氧化硅的表面-OH基团与沥青中的化学基团之间的反应导致了沥青结合料的性能提高。Ellie等研究了纳米二氧化硅对老化效应的改性机理，结果表明：纳米二氧化硅表面羟基上存在的氧原子能够与沥青中的极性芳烃和沥青质分子形成氢键。此外，羟基和残余不饱和键的存在还可以促进稠合芳环的氢键合成，从而提高沥青胶结料阻隔气体的性能。通过这两个方面可以大大提高沥青的抗老化性能。
然而，其他学者发现其中发生了物理反应。Han等分析了纳米二氧化硅改性沥青结合料的吸收光谱与普通沥青结合料相似，纳米二氧化硅改性沥青结合料中未发现与硅原子有关的吸收峰。因此，改性过程可能受物理改性的支配；Amin和Esmail从沥青自愈方面解释了纳米二氧化硅的改性机理。他们发现纳米二氧化硅通过其小尺寸和高密度加速了分子的运动，从而提高了自愈能力。
因此，可以推断当纳米二氧化硅用于改性沥青时，可能发生物理和化学反应。正是这两种反应的结合使得沥青的性能得以有效改善。
碳纳米管
碳纳米管在工程中具有广泛的应用，现经常被用于沥青改性。目前，研究人员对碳纳米管的研究不仅局限于性能研究，其改性机理的揭示也逐渐成为碳纳米管改性研究的热点。
陈等分析了沥青中的非极性芳烃可以与碳纳米管的p电子结构相互作用，形成稳定的结构，使碳纳米管改性沥青具有更好的性能；沥青浸泡的碳纳米管绳索具有宽间隔裂缝前端的钉扎效应，因此改性沥青具有良好的抗裂性能。此外，Goli等得出结论，碳纳米管与沥青黏合剂形成π-σ键相互作用，并在碳纳米管壁之间具有π-π键相互作用，从而提高沥青的性能；舒等也得到了类似的结论，即碳纳米管的一端可以通过π-π共轭物与SBS聚苯乙烯形成非共价化合物，另一部分也可以与芳族组分形成π-π共轭物。再者，碳纳米管与SBS的相容性更好，可使沥青完全渗透到其网状结构中。然而，Melo等发现碳纳米管的使用不会增强黏合剂与骨料的润湿性和化学相互作用。
此外，Arabani和Faramarzi发现碳纳米管具有较高的能量吸收，这使得改性沥青具有很好的抗循环荷载能力，从而延迟开裂或防止产生的微裂纹进一步扩散和膨胀。这一结论与Khattak的结论相同，即碳纳米管可以防止微裂纹的产生或延迟传播，使沥青混合物具有很好的耐磨性，防止车辙损坏；Santagata提到碳纳米管的杆桥可以有效地控制裂纹前端的间距，从而促进自愈合的发生，并且碳纳米管的分形表面可以加速界面的相互作用，为其修复提供驱动力。
通过以上分析可以发现，尽管研究人员从不同方面分析了碳纳米管改性沥青的改性机理，但得到了一些相似但不同的结论。然而，可以清楚地看出：化学作用主导碳纳米管的改性过程。
纳米Zno
众所周知，纳米Zno是一种重要的半导体材料，由于其特殊的性质已被学者广泛关注。目前，道路工作者已将纳米Zno应用于沥青材料。许多研究人员不仅研究了改性沥青的性能，还分析了纳米Zno在沥青上的微观改性机理，并进行深入钻研。
Zhang等得出结论，纳米Zno可以与沥青形成非键合相互作用，形成更稳定的沥青结构。此外，纳米Zno可以充分填补沥青分子之间的空隙，使沥青更加紧凑和稳定，并具有更好的路面性能。与此同时，纳米Zno不仅可以填充孔隙，还可以改变沥青的表面结构，增加沥青表面粗糙度，增强沥青与骨料之间的附着力，提高沥青混合料的水稳定性和抗裂性。Hamedi等观察到，添加纳米Zno会增加沥青与骨料的黏附性，因为纳米Zno的使用会降低沥青黏合剂的酸度。此外，纳米Zno导致沥青结合料的非极性表面自由能增加，这可以增加沥青与骨料之间的弱分散力，从而提高沥青的黏结性能；张等通过原子力显微镜观察到纳米氧化锌的使用减少了沥青“蜂状”结构的大小，使“蜂状”结构均匀地分散在沥青中。而纳米氧化锌可以促进沥青质的成核和结晶，减小晶体尺寸，均匀分散，从而提高抗老化性能和储存稳定性；李等评估了纳米Zno的抗老化性能。结果表明，纳米Zno可有效屏蔽紫外线，在可见光区具有良好的反射性能，具有很好的抗老化性能。经表面改性的纳米Zno还可以反射在沥青胶结剂的表面，形成新的纳米Zno沥青胶结剂结构，有助于改善沥青性能。也有学者在纳米Zno复合改性沥青中得到相同的结论，即纳米Zno可以有效地吸收紫外线，纳米改性沥青可以有效地减少轻组分的挥发，增加氧气渗透的路径长度。
通过许多研究人员的研究结果，可以最终得出：纳米Zno在对沥青改性的过程中存在物理和化学反应。其中，物理改性主要是由于其纳米尺寸效应和纳米Zno本身的性质，而化学改性是由于其与沥青的非键合，这改变了沥青的表面结构或性质。
纳米TiO2
纳米TiO2是一种特殊的晶体结构，受到研究者的广泛关注，特别是在环境保护方面，已成为国内外学者研究的热点。然而，纳米二氧化钛不仅在环境中起作用，而且在沥青路面的路面性能中起着重要的作用。许多学者已经深入研究了其改性机理。
纳米二氧化钛主要通过对废气等污染物的催化分解和结垢效应，在路面工程的环境方面发挥作用，同时对紫外线也有很好的屏蔽作用，因此使改性沥青的抗老化效果明显。与表面涂层相比，二氧化钛与沥青混合对污染物的净化效果不明显，这可能是由于表面存在的纳米二氧化钛较少，或者是由于沥青结合剂与引发反应的电子空穴对相互作用从而抑制了表面光催化反应。已经证明，使用纳米二氧化钛可以有效地降低表面自由能的酸性组分，增加表面自由能的碱性组分和非极性组分，从而提高沥青与骨料之间的附着力和润湿性。此外，纳米二氧化钛的使用也增加了沥青结合料的整体表面自由能并降低了剥离的能力，从而大大提高了沥青混合料的抗裂性和抗剥落性。Shafabahsh等发现纳米二氧化钛与沥青复杂的相互作用导致改性沥青的传热能力增加，使其热敏感性更高。此外，纳米二氧化钛可以使沥青抵抗蠕变产生的裂缝，降低裂缝产生和传播的速度，从而提高改性沥青的抗裂性；Nazari还获得了类似的改性机制，即纳米二氧化钛可以增强沥青对微裂纹成核的抵抗力，从而提高沥青的强度。但是，Sadeghnejad等认为延迟改性沥青路面裂缝产生和扩散的原因是由于纳米二氧化钛的加入改善了沥青的黏弹性，吸收了重复的荷载能量。邹等通过试验获得纳米二氧化钛可以通过范德华力与沥青相互作用，高温下改性沥青中的分子热运动导致纳米二氧化钛和沥青质形成的胶束倾向于下沉，最终影响储存改性沥青的稳定性。
可以得出结论，纳米二氧化钛净化氮氧化物的改性机理主要是由于其自身的性质来影响沥青黏结剂，而对路面性能其他方面的影响通常由于其与沥青的物理和化学作用，进而提高了沥青结合料的性能。
